Как катионирование хлопка меняет равномерность и стойкость цифровой пигментной печати

Аннотация

В статье исследовано влияние катионирования хлопка на качество печати — проникновение пигмента, выход цвета и глубину окраски — в сравнении с необработанным хлопком и хлопком, предварительно обработанным обычным акрилатным связующим. Катионирование во время мерсеризации проводили препаратом Rewin DWR (CHT Bezema). Стандартную, то есть некатионированную, и катионированную ткань, с дополнительным слоем связующего и без него, запечатывали методом цифровой струйной пигментной печати. На стандартной и катионированной ткани, со связующим и без него, до и после нанесения пигментного слоя проводили испытание способности управлять влагой (MMT) и измеряли динамический контактный угол на анализаторе формы капли DSA30S. После печати определяли объективные значения глубины цвета K/S и цветовые координаты L*, C* и h°. Образцы также изучали под микроскопом DinoLite. Стойкость отпечатков к стирке оценивали по общей разнице цветов dE(CMC), рассчитанной по уравнению CMC(l:c), после 1, 3, 5, 7 и 10 циклов. Результаты показали, что катионирование хлопка повышает равномерность и полноту покрытия запечатанной области, а также увеличивает K/S. Для образцов со связующим подтверждено положительное влияние катионирования на устойчивость полимерного слоя, несущего пигмент, и прочность его связи с хлопковой тканью.

1. Введение

Несмотря на несомненные преимущества, цифровая печать по текстилю пока не достигла полной коммерциализации и широкого промышленного применения. По данным исследования Zimmer 2017 года, 97% мирового объема печатных тканей все еще производили традиционным способом ротационной печати [1]. Причины многочисленны и тесно связаны с ключевыми вопросами цифровой печати: характеристиками основы, составом чернил, выбором красителя или пигмента, механизмом взаимодействия капель чернил с текстильной основой, техническими требованиями к оборудованию — прежде всего к печатающим головкам — и реологическими требованиями к цифровым чернилам. Сегодня к главным направлениям исследований цифровой текстильной печати относятся новые рецептуры чернил, а также модификация и предварительная обработка текстильных материалов. При использовании пигментов требования к размеру частиц, ограниченному содержанию связующих и сшивающих агентов, очень низкой вязкости и одновременно более высокому поверхностному натяжению чернил открывают широкое поле для разработки новых связующих и способов предварительной обработки поверхности [2–4]. Xue и соавторы исследовали полимерные связующие на основе наноразмерных эмульсий с разными соотношениями мягких и твердых мономеров. Лучший результат дала смесь мягкого мономера бутилакрилата и твердого мономера метилметакрилата в соотношении 8:1; сшивающим агентом служил N-метилолакриламид, а сополимеризуемым ПАВ — монододецилмалеат [5]. В области наноразмерных связующих также активно изучают хитозан как материал предварительной обработки [6,7]. Для структурной и химической модификации текстильной поверхности, которая должна обеспечить правильное формирование пигментного слоя, высокий выход цвета и приемлемую стойкость, применяют плазменную обработку и катионные соединения [8]. Обзор литературы подтверждает большой объем исследований катионирования хлопка перед цифровой печатью чернилами на основе красителей [9–11]. Yang и соавторы [12] и Rekaby и соавторы [13] сообщали об увеличении интенсивности и выхода цвета, более четких контурах рисунка, лучшей стойкости, а также о сокращении времени запаривания и промывки при реактивной струйной печати по катионированному хлопку. Работ о катионной подготовке перед пигментной струйной печатью заметно меньше. Hauser, Kanik и их соавторы изучали печать по катионированному хлопку реактивными, прямыми и кислотными красителями, а также пигментами [14–18]. Wang и Zhang сочетали модификацию хлопка коммерческими катионными препаратами Cibafix Eco с изменением характеристик пигмента, прежде всего размера его частиц, и получили более высокую интенсивность цвета при меньшем проникновении пигмента [19–21]. El-Shishtawy исследовал печать анионными красителями и пигментами. Катионирование применяли до или после окрашивания методами истощения ванны и пропитки; во всех случаях оно повышало выход цвета и стойкость [22]. Grancarić, Tarbuk и Dekanić предложили катионирование одновременно с мерсеризацией, при котором целлюлоза приобретает свойства, обусловленные обоими процессами [23,24]. Предварительная или последующая обработка коммерческими длинноцепочечными катионными соединениями методами истощения или пропитки блокирует активные поверхностные группы целлюлозы; при последующем окрашивании цвет обычно получается неравномерным. Если же катионирование идет во время мерсеризации, образуется новая форма целлюлозы: меняется ее кристаллическая решетка, а катионное соединение равномерно распределяется и удерживается между цепями целлюлозы, что выравнивает окраску. Публикаций о печати по такой модифицированной хлопковой целлюлозе, особенно о пигментной струйной печати, авторы не нашли; у той же группы есть лишь несколько работ об окрашивании прямыми, кислотными, природными, кубовыми и реактивными красителями [25–30]. Поэтому целью исследования стало изучение и анализ пигментных отпечатков на стандартном хлопке и на хлопке, модифицированном катионированием во время мерсеризации, с учетом связывания как пигментных чернил, так и самого связующего.

Целью работы было изучить, как поведение струйного отпечатка пигментными чернилами зависит от изменений характеристик основы. Авторы рассматривали предварительную обработку текстильной основы, не меняя постоянные, промышленные настройки печати. После цифровой печати оценивали степень покрытия поверхности пигментом, равномерность пигментного слоя, глубину цвета и объективные цветовые координаты. Кроме испытания стойкости к стирке, поверхность отпечатков снимали под микроскопом до и после стирок, чтобы определить, как степень разрушения полимерно-пигментного слоя зависит от подготовки ткани.

2. Материалы и методы

Выбрана стандартная ткань WFK Switzerland типа 10A по ISO 2267 — 100% хлопок полотняного переплетения P1/1. Ее физико-механические характеристики: стандартная химически отбеленная ткань поверхностной плотностью 170 г/м²; плотность нитей основы и утка 27/27 нитей на сантиметр; линейная плотность пряжи 295/295 дтекс. Для хлопка, катионированного препаратом Rewin DWR во время мерсеризации, измеренная поверхностная плотность составляла 185 г/м², а плотность нитей основы и утка — 29/28,5 нитей на сантиметр.

Катионирование во время мерсеризации проводили по методике [24] препаратом Rewin DWR (CHT-Bezema, Монтлинген, Швейцария). Обработку выполняли непрерывно со скоростью v = 3 м/мин, без натяжения, при 20 °C, за пять проходов через ванну на джиггере. Сначала ткань мерсеризовали за пять проходов в растворе 24% NaOH и 8 г/л Subitol MLF (CHT-Bezema), затем выполняли пять проходов в растворе 50 г/л Rewin DWR. После этого хлопок выдерживали для сшивания в закрытой системе 24 часа, затем промывали горячей дистиллированной водой при 100 °C в течение 2 минут для фиксации. Далее ткань ополаскивали, нейтрализовали 5%-ной уксусной кислотой CH₃COOH, промывали холодной водой до нейтрального pH и сушили на воздухе.

2.1. Характеристика поверхности ткани

Чтобы охарактеризовать изменения межфазных явлений в хлопковой ткани, определяли дзета-потенциал, скорость поглощения жидкости и контактный угол.

Электрокинетический, или дзета-, потенциал ζ измеряли на электрокинетическом анализаторе EKA (Anton Paar, Грац, Австрия). Условия измерения: масса образца 0,2000 г; объем раствора KCl 500 мл; концентрация KCl 10⁻³ моль/л; расстояние между электродами d = 0,55 мм; давление p = 300 мбар; диапазон pH от 2,5 до 10. Дзета-потенциал рассчитывали по уравнению Гельмгольца — Смолуховского [30].

Способность управлять влагой определяли по AATCC 195-2020 «Свойства текстильных материалов по управлению жидкой влагой» на приборе MMT. Для испытания использовали раствор, приготовленный по инструкции производителя: 9 г/л NaCl в 1 л дистиллированной воды, электрическая проводимость 16 ± 0,2 мСм. Из измеренных характеристик представлены средние значения скорости поглощения AR и суммарной способности управлять жидкой влагой OMMC; также указан тип ткани.

Динамический контактный угол на поверхности текстильного материала измеряли гониометром Drop Shape Analyzer DSA30S (Krüss, Германия); испытательной жидкостью служила дистиллированная вода.

2.2. Струйная печать

Хлопковые образцы печатали цифровым струйным способом на текстильном принтере Azon Tex Pro (Azon d.o.o., Загреб, Хорватия) с микропьезоэлектрической печатающей головкой и водными пигментными чернилами. Максимальное разрешение машины — 1440 dpi. Характеристики и спецификации оборудования приведены в таблице 1. Чернила под коммерческим названием Azon Pigment Ink поставила компания Azonoprinter d.o.o.; их состав приведен в таблице 2.

Оба вида хлопковой ткани — стандартную отбеленную и катионированную — печатали без поверхностного акрилатного связующего и с ним. В качестве связующего использовали полимерную микроэмульсию Pigment Pre-treatment Solution, специально разработанную для цифровой печати компанией Azonprinter d.o.o. (Загреб, Хорватия). Состав связующего приведен в таблице 3.

Готовили образцы размером 20 × 30 см. На такую заданную площадь наносили 30 мл полимерной микроэмульсии — связующего.

Образцы печатали двумя основными цветами: пурпурным и голубым. На этапе допечатной подготовки программно задали два количества пигмента: полную концентрацию для максимальной насыщенности, соответствующую 100% в программе, и концентрацию для менее насыщенного, более светлого оттенка, соответствующую 50% пигмента.

2.3. Микроскопическая съемка

Отпечатанные образцы снимали под микроскопом DinoLite AM7013 до стирок и после десятого цикла стирки.

2.4. Стойкость окраски

Стойкость отпечатанных образцов к стирке испытывали в лабораторном аппарате Polycolor (Mathis) для мокрых и красильных процессов. Испытание проводили по ISO 105-C06:2010 (A2S) «Текстиль. Испытания устойчивости окраски. Часть C06. Устойчивость окраски к бытовой и промышленной стирке»: 1 г/л Na₂BO₃H₂O и 4 г/л стандартного моющего средства James Heal ECE без оптических отбеливателей и фосфатов, модуль ванны 1:200, температура 30 ± 2 °C, продолжительность 40 минут, pH 6.

Результаты стойкости окраски получили объективно, с помощью спектрофотометрических измерений на ремиссионном спектрофотометре DataColor Spectra Flash 600 PLUS-CT с постоянной апертурой, источником D65 и геометрией d/8°, а затем оценили по серой шкале. Результаты представлены как общая разница цветов dE(CMC) по уравнению CMC(l:c), принятому стандартом ISO 105-J03:2009 для оценки стойкости и изменения цвета текстиля [31]. Измерения выполняли после 1, 3, 5, 7 и 10 циклов стирки.

3. Результаты и обсуждение

Катионная подготовка хлопка должна повысить пригодность ткани к пигментной печати за счет введения в хлопок положительно заряженных участков. Пигмент в капле чернил ионизирован, поэтому капли имеют отрицательный заряд и могут закрепляться на поверхности катионированной ткани. Проникновение пигмента, выход и глубину цвета анализировали в сравнении с необработанным хлопком и хлопком, предварительно обработанным обычным акрилатным связующим.

Цель таких исследований — найти замену традиционному нанесению связующего, которая обеспечит хорошие цветовые характеристики, высокий выход цвета и стойкость окраски при более приемлемых тактильных и физико-механических свойствах ткани.

Чтобы сопоставить стандартный и катионированный хлопок по заряду поверхности, а затем оценить его влияние на формирование поверхностного пигментного слоя, измеряли электрокинетический, или дзета-, потенциал ζ (ZP). На рисунке 1 показана зависимость дзета-потенциала от pH электролита — раствора KCl концентрацией 0,001 моль/л.

Стандартная немодифицированная хлопковая ткань B имеет отрицательный дзета-потенциал из-за отрицательно заряженных поверхностных групп: гидроксильных групп целлюлозы –OH и карбоксильных групп –COOH, возникающих при химическом отбеливании. Поэтому во всем диапазоне pH ее ZP отрицателен: −24,7 мВ при pH 9 и −10,0 мВ при pH 3; изоэлектрическая точка отсутствует. Катионирование препаратом Rewin DWR во время мерсеризации меняет дзета-потенциал. На поверхности также присутствуют аммонийные группы –NH₂ полиаммониевого соединения, поэтому дзета-потенциал повышается до −14,5 мВ при pH 9. Видно смещение ZP в сторону более положительных значений; изоэлектрическая точка катионированного хлопка находится при pH 4,2. Ниже pH 4,2 катионированный хлопок имеет положительный заряд.

Проникновение и растекание капель — основные механизмы взаимодействия чернил с текстильной поверхностью при цифровой печати. Поэтому авторы выполнили испытание MMT и измерили контактный угол на DSA30S. Результаты приведены в таблицах 4–7 и на рисунках 2 и 3.

В этой части анализа применены следующие обозначения. S0 — незапечатанная стандартная ткань без обработки; S50 — стандартная ткань, напечатанная с 50% пигмента; S100 — стандартная ткань со 100% пигмента; SB0 — незапечатанная стандартная ткань, обработанная связующим; SB50 — стандартная ткань со связующим и 50% пигмента; SB100 — стандартная ткань со связующим и 100% пигмента. C0 — незапечатанная катионированная ткань без связующего; C50 — катионированная ткань без связующего с 50% пигмента; C100 — катионированная ткань без связующего со 100% пигмента; CB0 — незапечатанная катионированная ткань со связующим; CB50 — катионированная ткань со связующим и 50% пигмента; CB100 — катионированная ткань со связующим и 100% пигмента.

Печать велась в коммерческой закрытой системе с неизменяемыми настройками струйных чернил. Поэтому способность управлять влагой и контактный угол измеряли, чтобы охарактеризовать изменения основы и лучше объяснить влияние предварительной обработки на формирование капли, ее капиллярное растекание и проникновение в структуру материала, а также прохождение сквозь материал.

Испытание управления влагой показывает впитывающую способность, водоотталкивание и водостойкость ткани; эти свойства во многом зависят от структуры и предварительной обработки. Стандартные и катионированные образцы сравнивали со связующим и без него, с пигментным слоем и без него. В таблице 4 показаны скорость поглощения AR и суммарная способность управлять влагой OMMC. По классификации типа ткани образцы без связующего S0, S50 и S100 относятся к быстро впитывающим и быстро высыхающим независимо от наличия печати и пигмента в поверхностной структуре. При печати по такой поверхности водная фаза быстро впитывается из-за выраженной капиллярности необработанного текстиля. Пигмент глубже проникает в основу, а не остается на поверхности: он неравномерно распределяется по более мелким и глубоким слоям структуры пряжи и не влияет на управление влагой. У образца S100 с максимальным количеством пигмента отмечена повышенная поглощающая способность.

У образцов, предварительно обработанных связующим, скорость поглощения меняется. Незапечатанный стандартный образец со связующим SB0 и образец SB50 с 50% пигмента относятся к текстильным основам, пропускающим влагу, а SB100 — к водоотталкивающим.

Анализатор формы капли DSA измеряет контактный угол капли на поверхности ткани и время ее впитывания или растекания. Результаты DSA показывают сильное влияние предварительной обработки связующим. Как видно из таблицы 5, на стандартных образцах без связующего проанализировать каплю было невозможно: испытательная капля слишком быстро проходила сквозь ткань. Это согласуется с классификацией MMT как быстро впитывающей и быстро высыхающей ткани. Только связующее замедляет впитывание и позволяет поверхности удерживать каплю некоторое время. Контактный угол на предварительно обработанных связующим образцах показан на рисунке 2.

В отличие от некатионированных образцов, все три катионированных образца без связующего C0, C50 и C100 в таблице 6 сразу попадают в группу текстильных основ, способных управлять влагой. Это соответствует эффекту одновременной мерсеризации и катионирования: в хлопке образуется больше активных групп, и образец может связать больше воды. Для верхней поверхности T получена высокая скорость поглощения, что подтверждает значение катионирования. Нанесение пигмента уменьшает число полярных молекул хлопка, способных связывать воду; это видно по результатам катионированных отпечатков C50 и C100. Катионированные образцы со связующим CB0, CB50 и CB100 по таблице 6 относятся к диапазону от влагопроницаемых до водоотталкивающих, что указывает на прочное связывание акрилового связующего. Результаты DSA согласуются с MMT и подтверждают их: высокий контактный угол означает слабое смачивание поверхности.

Затем образцы напечатали цифровым струйным способом двумя основными цветами системы CMYK — пурпурным и голубым — при концентрации пигмента 50% и 100%. Внешний вид образцов показан на рисунке 4. Снимки до стирки подтверждают, что катионирование хлопковой поверхности увеличивает степень покрытия, количество связанного пигмента и равномерность слоя. Даже на образцах с обычным акрилатным связующим предварительное катионирование обеспечило более полное и равномерное распределение пигмента. Для анализа отпечатков, в отличие от предыдущего этапа с незапечатанными образцами, в таблице 8 введены новые сокращения с учетом пигмента и предварительной обработки.

На рисунке 5 показан коэффициент глубины цвета K/S до стирки. Самые высокие значения получены у образцов со связующим; положительное влияние катионирования при этом очевидно. Однако точнее эффект катионирования показывает сравнение образцов без связующего: у катионированных образцов K/S выше, то есть связанного пигмента больше.

В таблицах 9 и 10 приведены объективные значения светлоты L*, насыщенности C* и цветового тона h*. Для сравнения рядом показаны результаты некатионированных образцов S и катионированных C. В целом конкретное соотношение светлоты и насыщенности, определяющее интенсивность цвета, зависит от взаимодействия между количеством нанесенного пигмента и характеристиками, то есть предварительной обработкой, ткани.

Результат также зависит от природы самого цвета. У образцов, напечатанных пурпурным пигментом, светлота L* стандартного образца без связующего со 100% пигмента ниже, а насыщенность C* выше, чем у катионированной ткани. Это можно объяснить более равномерным покрытием катионированной поверхности: падающий свет меньше рассеивается, поэтому измеренная светлота L* выше, а насыщенность C* ниже. Следует учитывать и природу пурпурного — цвета средней светлоты, достигающего максимальной насыщенности при средних уровнях светлоты. Для образцов со связующим значения L* и C* стандартной и катионированной ткани при обеих концентрациях пигмента были близкими.

У образцов, напечатанных голубым пигментом, влияние катионирования выражено сильнее: более высокие значения насыщенности C* получены на всей катионированной ткани независимо от обработки связующим.

Далее провели испытание стойкости к стирке — десять циклов в стандартных условиях. Из-за большого объема анализа и числа результатов авторы показывают микрофотографии до стирки и после десятого цикла, а общую разницу цветов приводят для всех циклов. Микрофотографии образцов с пурпурным пигментом показаны на рисунке 6, графики dE(CMC) — на рисунке 7. Образцы с голубым пигментом показаны на рисунке 8, а их общая разница цветов — на рисунке 9.

Сравнение микрофотографий образцов с 50% и 100% пигмента подтвердило, что катионированный хлопок дает более равномерный пигментный слой и более высокий выход цвета при меньшем проникновении пигмента в структуру текстиля. Именно этого и добиваются: удержать пигмент на поверхности, сохранив естественные физические и механические свойства ткани.

В целом визуальный анализ после стирок также показывает меньшее разрушение пигментного слоя на катионированной ткани. В образцах без связующего пигмент глубже проникает в структуру. Влияние рельефа текстильной поверхности проявляется сильнее, поэтому цвет получается темнее и менее насыщенным. Связующее образует на поверхности сшитую трехмерную полимерную структуру, которая удерживает пигмент; слой становится толще и ровнее, а влияние структуры ткани уменьшается. Однако из-за того, что пигментный слой остается на поверхности, во время стирок образцы со связующим — и стандартные, и катионированные — повреждаются сильнее: полимерный слой растрескивается и отслаивается. Среди образцов со связующим именно на катионированной ткани повреждение меньше, а устойчивость пигментного слоя выше. Обычные связующие прежнего поколения имеют анионный характер, поэтому катионирование ткани усиливает связь полимерного слоя связующего и пигмента с тканью.

Сравнение общей разницы цветов dE, отражающей изменения пигментного слоя при стирках, показывает относительную неоднородность результатов. Среди образцов без связующего цветовые различия у катионированной ткани выше. На нее изначально осело больше пигмента, и, как ожидалось, при стирке значительная его часть высвободилась, особенно без связующего. Но у образцов со связующим и большим количеством пигмента, 100%, значения разницы на катионированной ткани ниже, чем на некатионированной. При меньшей концентрации, 50%, результаты неоднородны, поэтому подробно сопоставить их нельзя. Отчасти это связано с тем, что пурпурный пигмент представляет собой смесь красного и синего. При меньшем количестве пигмента, то есть в более светлом цвете, во время стирки компоненты удаляются неравномерно и цвет заметно меняется, что видно на микрофотографиях. Поэтому большие значения общей цветовой разницы вызваны сильным сдвигом тона и не могут быть объяснены только низкой стойкостью: меняются и спектральные характеристики цвета.

На образцах с голубым пигментом, показанных на рисунке 8, также видны более равномерный пигментный слой и более ровное покрытие катионированной ткани — в целом независимо от количества пигмента и наличия связующего. Повреждение слоя после стирки также меньше. Хотя после десятого цикла у образцов со 100% пигмента, то есть с более насыщенным отпечатком, цвет заметно меняется и часть пигмента явно удаляется, на катионированных образцах меньше участков, где полимерный слой отслаивается, что видно под микроскопом.

Для голубого цвета также подтверждена более низкая стойкость пигментного слоя катионированной ткани без связующего по сравнению с некатионированной. Но при добавлении связующего катионированные образцы в целом показали более устойчивый пигментный слой и лучшую стойкость к стирке, как видно на рисунке 9.

4. Выводы

До стирки значения K/S подтвердили более высокую интенсивность цвета на катионированной ткани. Интенсивность возрастает потому, что с увеличением концентрации катионного реагента усиливается ионное притяжение анионного пигмента к катионным зарядам волокна. Катионирование также улучшает проникновение благодаря реакции между гидроксильными группами хлопка и катионным реагентом. Испытание стойкости к стирке не подтвердило однозначно положительное влияние катионирования на связывание пигмента с хлопком. Однако у образцов со связующим подтвердилось положительное влияние катионирования на устойчивость и прочность связи полимерного слоя — носителя пигмента — с хлопковой тканью. Эта работа входит в более широкое продолжающееся исследование новых способов обработки хлопка для цифровой пигментной печати.

Благодарности

Статья рекомендована XIV научно-профессиональным симпозиумом «Текстильная наука и экономика» факультета текстильной технологии Загребского университета.

Примечание издателя: MDPI сохраняет нейтралитет в отношении юрисдикционных притязаний на опубликованных картах и в сведениях об организациях.

Вклад авторов

I.Č., T.D. и A.T. выполнили катионирование; M.I.G. и P.L. — печать; T.D. и P.L. — стирки и микроскопический анализ; I.Č., A.T. и P.L. — испытания MMT и DSA; M.I.G. и P.L. — колориметрический анализ; M.I.G., A.T. и T.D. разработали исследование; M.I.G. подготовила первоначальный текст рукописи. Все авторы прочитали и одобрили опубликованную версию.

Финансирование

Работа частично поддержана Хорватским научным фондом в рамках проекта UIP-2017-05-8780 HPROTEX и частично Загребским университетом — проекты TP4/21, TP6/21 и TP19/21.

Заявление институционального наблюдательного совета

Не применимо.

Заявление об информированном согласии

Не применимо.

Доступность данных

Данные доступны в общедоступном репозитории.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Доступность образцов

Образцы соединений можно получить у авторов.